Rajmund Sierra urodził się w hiszpańskiej Aragonii na początku XII w. Był kanonikiem katedry w Tarazonie. Wstąpił do cysterskiego opactwa Scala Dei we Francji. Wysłany do Hiszpanii, założył w Fitero opactwo, którego został pierwszym opatem. W 1158 r., wraz ze swym przyjacielem i doradcą, o. Diego Velazquezem, byłym rycerzem, powołał do życia zakon rycerski kalatrawensów. Jego głównym zadaniem miała stać się obrona miasta i twierdzy Calatrava. Znajdujący się tam zamek został zdobyty w 1147 r. na Maurach przez króla Kastylii Alfonsa VII. Templariusze, stanowiący wcześniej załogę zamku w tym mieście, ze względu na szczupłość swoich sił nie byli w stanie dłużej troszczyć się o powierzoną im twierdzę. Król Kastylii Sancho III, za namową Velazqueza, powierzył miasto i twierdzę cystersom w osobie Rajmunda w wieczyste władanie pod warunkiem obrony ich przed wrogami wiary.

Rajmund rozkazał wówczas przenieść wiele dóbr z Fitero do Calatravy. Udało mu się uzyskać wsparcie finansowe od arcybiskupa Toledo, który dodatkowo obiecał wszystkim pomagającym odpust całkowity od wszelkich win. W krótkim czasie Rajmund zebrał znaczny oddział, który stał się zaczątkiem nowego zakonu. Rajmund zmarł w 1164 r. Po jego śmierci duchowni pod przywództwem nowego opata Rudolfa opuścili Calatravę i powrócili do życia klasztornego w Cirvelos, a jedynie Velazquez z kilkoma mnichami pozostali, aby wspierać rycerzy. Nowy zakon nabrał wtedy wyraźnie militarnego charakteru, wzorując się na templariuszach i joannitach. W tym samym roku papież Aleksander III uznał zakon i nadał mu regułę cysterską z dodanym obowiązkiem walki z niewiernymi. Reguła została ostatecznie potwierdzona przez papieża Innocentego III i kapitułę generalną cystersów w 1199 r. Zakon podlegał opactwu w Morimond.

Cechą różniącą go od innych zakonów rycerskich było to, że nie wymagał od swoich członków potwierdzenia pochodzenia rycerskiego, a także, że jego członkowie byli prawdziwymi zakonnikami cysterskimi. W 1487 r. zakon został podporządkowany koronie hiszpańskiej (na mocy bulli papieża Innocentego VIII). Z czasem zakon przekształcił się w stowarzyszenie ludzi, których król chciał uhonorować za zasługi dla monarchii. W 1540 r. papież Paweł II pozwolił żenić się członkom zakonu. W roku 1838 zakon Calatrava faktycznie przestał istnieć.